石化废水深度处理回用的应用研究
利用臭氧氧化+多介质过滤+超滤（UF）+反渗透（RO）工艺将污水车间已生化处理后的污水进行深度处理，处理规模为 500 m3/h，运行结果表明：膜系统稳定，臭氧氧化对 COD 的去除率为 67.0%，UF 对悬浮物的去除率为 83.3%，RO 对污染物的去除效果显著， 电导率降低至 86 μS/cm， 硬度去除率为 98.1%， 氯离子去除率为95.1%，COD 去除率为 98.3%，总磷、氨氮、悬浮物基本完全去除，出水达到了二级反渗透的进水要求。
石化企业用水量较大，每提炼1t原油需要消耗水量约为30-50t，产生的废水水质极为复杂，一般含有高有机物和高有毒有害物质〔1〕。往往经过生化处理后，COD 仍然高于 GB 31570—2015《石油炼制工业污染物排放标准》规定的 50 mg/L 的限值，而且废水量较大，若可以通过处理后回用，不仅提高了废水的重复利用率，还起到了节约水资源和保护环境的目的。笔者对山东某石化厂污水车间已生化处理后的污水利用臭氧氧化+多介质过滤器+超滤（UF）+反渗透（RO）工艺对其进行深度处理并回用为二级RO 进水，经过连续运行，考察了处理效果并分析了系统运行的稳定性。
1 原水及生化出水水质指标山东省某石化厂污水处理的工艺为：
原水→调节池→提升→气浮池→AO 氧化池→沉淀池。该公司原水以及生化处理后出水水质指标见图1。
由图1 可知，生化处理后的出水水质不达标。该厂生化出水必须经过后续处理才能达到排放标准，但生化出水的可生化性极差，B/C 仅为 0.11，采用生物处理法是较为困难， 需要进行氧化等方法处理。
2 处理工艺
2.1 工艺流程原水为山东某石化厂生化出水， 生化处理规模为 500 t/h，深度处理工艺流程见图 1。
2.2 臭氧氧化
通过臭氧产生的羟基自由基来对污水中难降解的大分子污染物进行开环断链，同时臭氧还能直接氧化一些有机物成为 CO2、H2O。 臭氧接触池接触时间控制为 120 min，保证臭氧与污水的充分接触反应时间。系统采用微孔曝气盘投加臭氧， 曝气盘安装在接触池池底但高于导流墙的低位置以避免气泡被引流到反应池中，在接触池中被处理水由上向下流，而臭氧气体由下向上反向流以达到接触效果。反应后臭氧尾气通过加热破坏处理。臭氧氧化后出水 COD＜50 mg/L。
2.3 多介质过滤器系统设置
5 台直径 3 200 mm 的立式多介质过滤器，正常运行时每台产水量为 72.5 m3/h。 多介质过滤器主要去除水中的悬浮物、胶体等杂质。 经过臭氧氧化处理的水通过供水泵加压后进入多介质过滤器，多介质过滤器内为滤板结构，滤板上部装填 1~2 mm 粒径的石英砂滤料和 1~2 mm 粒径的无烟煤滤料，过滤精度在 20 μm 以下， 过滤器出水直接进入 UF 系统，另一部分出水通过自动阀门进入反洗水箱进行反洗。
2.4 UF 装置UF
采用膜天膜科技股份公司所产外压式聚丙烯中空纤维UF膜，单只膜过滤面积为 56 m2，截留分子质量（MWCO）为 100 000 u，处理后产水 SDI＜3，满足反渗透进水要求。 系统设置 2 套 UF 装置，每套净产水量为 125 m3/h，运行膜通量≤40 L/（m2·h），反洗膜通量为 100 L/（m2·h）。 UF 运行方式为错流运行。 运行时，控制进水压力恒定为 0.1 MPa 左右，设定每 30 min 进行反洗，以减少膜表面污染物沉积。
2.5 RO 装置系统设置
2 套产水量为87.5m3/h的RO装置，并联运行，由于进水有机物含量高，选用陶氏品牌宽流道的抗污染聚酰胺复合膜，设计回收率为70%，平均膜通量≤17.8 L/（m2·h）。每套RO装置配置138根膜组件，放置在23根6芯压力容器内，按15∶8排列。高压泵前设置5μm保安过滤器，RO进水中添加阻垢剂、还原剂和非氧化杀菌剂，分别用来抑制无机盐结垢、防止RO膜氧化和微生物污染。
3 处理效果
生化出水经过臭氧氧化+多介质过滤+UF+RO处理后，水质情况见图3。
由图3可知，UF之前工艺对离子基本无去除效果；臭氧氧化对有机物去除效果明显，COD去除率为67.0%；UF对悬浮物去除效果显著，悬浮物去除率为83.3%；而RO出水对离子和有机物去除效果均极为显著，电导率降低至86μS/cm，硬度去除率为98.1%，氯离子去除率为95.1%，COD去除率为98.3%，总磷、氨氮、悬浮物基本去除，RO 产水指标满足二级 RO 进水要求。
4 运行稳定性分析
4.1 UF 稳定性分析
UF作为RO的预处理，考察了其产水量变化情况，结果表明，UF在运行初期，UF 膜产水量基本维持不变，这是因为UF系统每运行 30 min 后进行反冲洗，此时附着在膜表面的污染物可基本消除。但随着时间累积，一部分污染物不能通过反洗清除彻底导致产水量缓慢下降，当产水量下降到不足以满足RO 系统运行时，需要进行化学清洗。
4.2 RO 稳定性分析
RO系统连续运行，为了维持一定的产水量，RO进水压力和浓水压力都有所增长，进水压力从0.80MPa上升到1.00MPa，浓水压力从0.62MPa上升到0.80MPa，但进水压力和浓水压力的压差基本稳定在0.2MPa左右，说明未出现结垢现象，造成压力上升的原因可能是水中有机物含量稍高所造成的，但尚在允许范围内，不影响设备连续运行，当进水压力持续上升至1.5MPa后，考虑化学清洗以恢复膜通量。
5 成本分析
系统成本包括动力能耗、药剂费用、设备折旧费用。深度处理计算基数按进水280t/h，年运行8000h。深度处理总装机容量约为750kW，运行容量为530kW，电费平均按0.70元/（kW·h）计，则电费为530×0.70÷280=1.33元/t，药剂费用包含超滤加药系统、反渗透加药系统和化学清洗加药系统费用，约0.75元/t，设备折旧费用约0.70元/t。故运行成本为2.78元/t。
6 结论
通过规模化连续运行表明：针对生化处理后的石化废水，利用臭氧氧化+多介质过滤器+UF+RO处理工艺，系统运行稳定，RO对离子去除效果和有机物去除效果均极为显著，电导率降低为86μS/cm，硬度去除率为 98.1%，氯离子去除率为 95.1%，COD去除率为98.3%，总磷、氨氮、悬浮物基本去除，RO 产水指标**满足二级RO进水要求，运行成本为2.78元/t，达到了水资源循环利用的目的。
